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Jun.

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专业解读丨木佐祖母绿的形成

作者:GUILD研究团队

过去的1000多年里,哥伦比亚祖母绿矿床已经成为高品质祖母绿的主要来源之一。与大部分火成岩相关祖母绿矿床不同,哥伦比亚祖母绿矿床则出现在富含有机质的黑色页岩中,且没有证据表明其形成与火成活动有关,所以这至今仍是一个未解之谜。今天,小吉带大家一起探寻著名的哥伦比亚木佐矿区祖母绿的诞生之谜~

 

在哥伦比亚东科迪勒拉山脉东西侧的祖母绿成矿作用下,其由东北偏北和西北方向的区域断裂带相互碰撞形成构造断块。包含祖母绿矿体的构造块已经被Na和Ca变质作用改变。矿化作用发生在单一的岩层内,其位于早白垩世Villeta组富含有机质的页岩和石灰岩的厚岩层中。
 

Tips

木佐矿是哥伦比亚最大祖母绿矿床之一,其位于波哥大北偏西北方向约100km,处于东科迪勒拉山脉西侧的构造断块之中(波哥大介绍)

图1 哥伦比亚地形图

 

在深层埋藏过程中,有机质被热解为焦油沥青(一种部分结晶且富含CO2的焦性沥青),在这一过程中,并未发现镜质体。祖母绿矿化作用发生在狭长(<8cm)的方解石-钠长石-黄铁矿矿脉的网状结构的空洞中(如图2),其为层控和断裂带控制。这类矿脉多数角砾化严重且包含主岩的碎屑。方解石是该地区最为丰富的脉石矿物,但在部分地区较为缺乏,而伴生的石英和重晶石可能较为丰富。伴生矿物萤石(CaF2)和氟碳钙铈矿((Ce, La)2Ca(CO3)3F2)是祖母绿矿化的重要的指示矿物。黄铁矿在整个矿脉和主岩页岩中十分常见,且在矿脉和围岩的接触带上富集。

 

图2 哥伦比亚含祖母绿矿脉的横截面简图,典型的矿脉宽度约为3~7cm

 

在空间上,形成木佐矿床的祖母绿矿脉与主岩页岩中高度蚀变的不规则区域有关,被称为塞尼塞罗(cenicero,西班牙语意为“灰尘”)。塞尼塞罗区域中有机质大量减少,呈灰白色,与周围未蚀变的富含有机质的黑色页岩形成鲜明对比。塞尼塞罗区域呈角砾化,且包含方解石、钠长石、白云母和黄铁矿晶体碎块,以及在碳酸盐和天然硫磺基质中的石英双锥晶体。

 

Tips

哥伦比亚祖母绿中的黄铁矿包裹体具有产地意义(如图3)
 

图3 哥伦比亚祖母绿中的黄铁矿包裹体(photo by Guild)

 

祖母绿出现在由塞尼塞罗区域辐射出的狭长的方解石-钠长石-黄铁矿矿脉的远侧端,很少出现在塞尼塞罗内部。与页岩交叉共生的六射祖母绿晶体被称为达碧兹祖母绿,偶尔出现在页岩中并迅速围绕塞尼塞罗区域。这些含硫区域与在休矿期岩石出现的亮黄色结壳不易混淆,后者由黄铁矿页岩的表生变质所致。与之对比,塞尼塞罗区域呈灰白色,包含延伸自这些位置中的未风化新鲜黄铁矿晶体,及在区域边界的达碧兹祖母绿。
 

图4 木佐达碧兹祖母绿(photo by LucianaBarbosa.com)

 

木佐祖母绿中流体包体的主要成分为饱和NaCl(40wt%的NaCl±KCl),以及包含CO2(液态和气态),H2O及混合气体(CH4和N2)。此外,还包含有Ca-Fe的氯化物混合物,硒的子矿物以及来自爆裂包体沉淀物中的Mg、Mn和Ti。该流体包裹体的均一状态与325℃±10℃(1σ;n=154)是NCl的溶解程度一致。此温度代表最低的流体捕获温度,若矿床的形成压力约1Kbar,而实际形成温度可能比此温度高出约50℃。

 

矿脉中石英和方解石的δ18O值在约400℃时不同。通过石英和方解石中的氧同位素,石英和祖母绿的形成高温以及祖母绿流体包体δD值约-60‰,综合推断出流体中δ18O估计值为+17‰。这种高矿化度表明矿化溶液是来自蒸发盐,或着很有可能是与蒸发盐相互作用的盆地流体的残余卤水。目前其他研究结果也支持蒸发盐流体的推论。

 

图5 哥伦比亚三相包裹体—锯齿状外观,负晶里包含一个圆形气泡,一个立方体固体(photo by Guild)

 

我们推测当卤水热液沿断层或不整合面进入结构有利位置时,由沥青得到的H2S(δ34S,-3至+6‰)的局部浓度在热化学上还原蒸发硫酸盐(δ34S~+17‰),从而产生δ34S含量在+8至+17‰范围内的自然硫和黄铁矿。反之,硫与更多的有机质反应产生更多的H2S,反应方程为:

 

(1)SO42-+3H2S=4S+2H20+2OH-

(2)4S+1.33(CH2)+2.66H2O=4H2S+1.33CO2

 

在175-250℃温度范围内,两个反应均为放热反应,故一旦开始反应,便可自我维持直至在反应区域页岩中所有的有机质完全被消耗。根据迅速包围塞尼塞罗区域的页岩,我们得出焦沥青的高反射率(与一般页岩的R0=2.3-4.5%相比,该区域的R0=6.5-8.0%),这表明塞尼塞罗区域可能是反应区域的残留,促使形成矿化的卤水热液,其灰白色源于有机质的消耗和自然硫。

 

辐射自塞尼塞罗区域的含祖母绿矿脉中的方解石同位素很轻,δ13C为-12‰,这表明有机质可能是CO2的来源。利用CO2液态-气态的均一温度,祖母绿流体包体中CO2密度测量值在0.02-0.25g·cm-3范围内,这表明祖母绿在变化的流体压力下结晶

 

由此推测,在硫酸盐的还原过程中(如上反应方程),来自有机质的CO2使反应区域的压力升高,这导致来自塞尼塞罗区域流体间歇性爆裂排出,使周围的页岩断裂和矿脉中先成的物质碎裂。这种波动压力机制和来自塞尼塞罗反应区域的流体脉冲侵入祖母绿矿脉可以解释祖母绿晶体被新结晶的深绿色祖母绿层重复地断裂和愈合的现象。

 

图6 哥伦比亚祖母绿及围岩(photo by Jeffrey A. Scovil)

 

对含金属矿物的黑色页岩的研究表明,在金属的富集、迁移和沉淀过程中,有机物均是重要的介质。已发现大部分有机质在塞尼塞罗反应区域被消耗;这些反应区域既是含祖母绿矿脉的中心区,也是形成以页岩为主岩的达碧兹祖母绿晶体的中心区。在页岩中Cr和V伴随主岩页岩的碳质出现,我们认为Be也出现在有机质中

 

目前已观测到的形成祖母绿所需的Be含量极少。在300℃和pH=4的条件下,以木佐页岩中3±0.5 ppm.铍的平均浓度为例,Be2+浓度为10-7摩尔/千克的溶液可形成约5000m3范围内矿脉中的祖母绿。因此,在矿脉中含有远超形成已观测到的祖母绿产量的Be。大部分的铍仍留存在页岩的有机质中,但在塞尼塞罗区域,因有机化合物发生化学反应而释放出Be,使之参与祖母绿的形成。

 

Tips

祖母绿化学成分为Be3Al2(Si6O18)

通过直接耦合等离子体发射光谱测定法,塞尼塞罗区域Be含量略有下降,降至2.1±0.5 ppm,这具有统计学显著性。相似地,在塞尼塞罗区域,祖母绿主要致色元素Cr的含量较低,为29±5 ppm,页岩中其他部位的Cr含量为38±5 ppm。V在该区域的含量为46±5 ppm,同样也低于页岩中其他部位V含量83±5 ppm。塞尼塞罗区域中Be、Cr和V含量的减少与之前在硫酸盐还原反应过程中的分析一致,在这一过程中,黑色页岩中的有机质释放,而后迁移至形成祖母绿的卤水热液中。

 

这与我们的模型推测一致,Be仅在主岩有机质被硫酸盐还原反应氧化时才被释放进入卤水热液中。而且,Be在低pH值溶液中形成OH-复合物,因此,在塞尼塞罗区域中,当上述反应(1)、(2)发生后,H2S和OH-的产物可以形成发生络合作用和运输金属元素的理想条件。根据这个模型,一部分Be在一定压力下,从塞尼塞罗区域进入卤水热液中,然后进入矿脉。另一部分Be则简单地扩散至主岩中结晶,并且与页岩结合,从而在反应区域的边界处形成达碧兹祖母绿。

 

图7 木佐矿区300℃下矿物组合pH-log fO2 (氧逸度)简图

 

在矿脉中,随着pH值升高和氧气逸出,白云母、钠长石、方解石和祖母绿依次沉淀析出(如图7)。我们推测这些矿物的析出源于围岩与富含H2S的卤水热液的反应。最初,页岩中的Fe与H2S反应生成黄铁矿。由该反应产生的酸性液体可能会溶解围岩中的碳酸盐,从而使矿脉溶液中的pH值升高(如图7)。

 

Fe从体系中迁移出形成黄铁矿,是木佐祖母绿颜色浓艳的一个重要因素。Cr和V不仅使绿柱石呈蓝绿色,而且其产生的红色荧光有助于增强颜色,使其成为色彩艳丽的优质祖母绿。这种荧光被绿柱石结构中的Fe3+抑制,这也是多数情况下,产自伟晶岩-超基性环境下的含铁祖母绿颜色浓度一般不如哥伦比亚祖母绿的原因。

 

图 3ct哥伦比亚祖母绿戒指

 

经测试,来自木佐北边的科斯丘兹矿区和东科迪勒拉山脉东侧断裂的契沃尔矿区祖母绿中的流体包体与木佐祖母绿中流体包体非常相似。这些相似的地质环境均充分证明硫酸盐的热化学还原环境是所有这类矿床形成的主要原因。因此,我们预测与木佐塞尼塞罗区域相似的反应位置可能在其他哥伦比亚祖母绿矿床中被发现。而自然硫是否存在,这取决于中间反应产物是否被保留。
 

结 语

含祖母绿的矿体赋存于白垩纪早起的黑色页岩中,与碳酸盐矿物、黄铁矿等矿物共生。卤水热液将硫酸盐蒸汽带至热化学还原的有利空间条件中,在此过程中形成的硫与页岩中的有机质反应,从而释放被捕获的Cr、V、Be元素,促进祖母绿的生长形成。如木佐的祖母绿产在黑色页岩中的方解石、白云石脉中。

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